Στη γενική πνευματική και καλλιτεχνική άνθιση που χαρακτηρίζει την Ελλάδα του 18ου και 19ου αιώνα μετέχει και η ζωγραφική. Η ζωγραφική την εποχή αυτή δεν εξελίσσεται σε αυτόνομη τέχνη με έργα αυτοτελή, αλλά λειτουργεί κυρίως ως συμπληρωματικό διακοσμητικό στοιχείο της αρχιτεκτονικής. Γι’ αυτό εκφράζεται συνήθως με μεγάλες τοιχογραφικές συνθέσεις που στολίζουν σαν ζωφόροι τους τοίχους των αρχοντικών, ενώ σπανίζει η πινακογραφία, με εξαίρεση τις πολυάριθμες φορητές μεταβυζαντινές εικόνες.
Η συλλογή λαϊκής ζωγραφικής του Μουσείου Νεότερου Ελληνικού Πολιτισμού εκφράζεται μέσα από έργα κοσμικά και εκκλησιαστικά. Μεταξύ των κοσμικών έργων περιλαμβάνονται έργα του λαϊκού ζωγράφου Θεόφιλου Χατζημιχαήλ. Πρόκειται για κινητά ζωγραφικά έργα του και μια αυτοτελή τοιχογραφημένη αίθουσα από σπίτι της Λέσβου που έχει μεταφερθεί στον εκθεσιακό χώρο του μουσείου.
Ο αυτοδίδακτος ζωγράφος Θεόφιλος εικονίζει στα έργα του πρόσωπα και γεγονότα της μυθολογίας, της σύγχρονης, νεότερης και αρχαίας ιστορίας, συμβολικές παραστάσεις, τοπία, σκηνές από την καθημερινή ζωή και προσωπογραφίες. Αντλεί έμπνευση από το εθνικό ιστορικό παρελθόν, αντιγράφει ευρωπαϊκές καρτ-ποστάλ και εικονογραφημένες λαϊκές εκδόσεις ή παρατηρεί άμεσα τη φύση. Η ζωγραφική του, με δισδιάστατη αντίληψη του χώρου και της προοπτικής, προσωπική και ελεύθερη χρήση του χρώματος, συνοδεύεται από γραπτά σχόλια που προεκτείνουν και επεξηγούν την εικόνα.
Η συλλογή χαρακτικών του Μουσείου περιλαμβάνει έργα περιηγητών που επισκέπτονται τον ελληνικό χώρο από τα μέσα του 18ου και τον 19ο αιώνα. Το ρεύμα του περιηγητισμού, επηρεασμένο από το κίνημα του νεοκλασικισμού και του ρομαντισμού, στρέφεται στην αποτύπωση μνημείων και αρχαιολογικών χώρων, καθώς και στο τοπίο και τις εκδηλώσεις της καθημερινής ζωής.
